Den ryske presidenten kräver också ett slut på de ukrainska Natoambitionerna samt ett stopp på vapenleveranser till Ukraina.
Den olagliga annekteringen av Krim skedde 2014 och har fördömts av omvärlden.
Putin sade också att Ukraina borde anta en “neutral hållning”.
Uttalandena kommer dagen efter att Putin förklarat utbrytarregionerna Luhansk och Donetsk i östra Ukraina som självständiga territorier. Ryska “fredsbevarande styrkor” har redan beordrats in i områdena.
En stund innan Putins besked på tisdagskvällen godkände landets parlamentet formellt att militären få verka utanför landets gränser.
– Förhandlingarna har gått i stå. Det ukrainska ledarskapet har valt våldets och blodutgjutelsens väg, sade Rysslands biträdande försvarsminister Nikolaj Pankov medan ärendet behandlades i parlamentet på tisdagskvällen, lokal tid.
Invasion?
Innan dess meddelade USA att man benämner beskedet från Ryssland som “inledningen av en invasion”
– Vi anser att detta är, ja, inledningen av en invasion, Rysslands senaste invasion av Ukraina, säger Jon Finer, biträdande säkerhetsrådgivare vid Vita huset.
– En invasion är en invasion, och det är vad som är på gång, fortsätter han.
Under dagen har flera europeiska ledare undvikit att benämna Rysslands senaste drag som en fullfjädrad invasion – bland andra Sveriges statsminister Magdalena Andersson (S) som under en presskonferens på tisdagen bad att “få återkomma i frågan”.
EU:s utrikeschef Josep Borrell har under dagen, enligt AP, sagt att han inte skulle kalla beslutet att beordra in så kallad fredstrupp för en “fullfjädrad invasion”.
– Men ryska styrkor befinner sig på ukrainsk mark, konstaterade han.
“Fullskalig attack”
Under dagen höll också försvarsalliansen Nato ett extrainsatt möte.
– Allt tyder på att Ryssland fortsätter att planera för en fullskalig attack mot Ukraina, sade Stoltenberg efter mötet.
Enligt generalsekreteraren fortsätter Ryssland att bygga upp sina militära förmågor. Över 150 000 soldater, stridsplan och attackhelikoptrar finns nu i gränsområden mot Ukraina.
– De har gett sig ut ur sina läger. De är redo att slå till.
Stoltenberg beskriver läget som “det farligaste ögonblicket för europeisk säkerhet under en generation”.
Det var i ett timslångt tv-sänt tal på måndagskvällen som Putin meddelade beslutet, efter ett cirka en timme långt tal med historiska utläggningar om Ukraina och landets relation till Ryssland och forna Sovjetunionen. Strax därefter signerade den ryske presidenten också ett vänskaps- och biståndsavtal med de ukrainska regionernas Kremltrogna ledare.
Jakob Hedenskog, analytiker vid Centrum för Östeuropastudier vid Utrikespolitiska institutet, sade till TT efter att beslutet fattats att han ser två möjliga fortsättningar:
– Dels att Ryssland skickar in styrkor i rebellområdena för att frysa konflikten, dels att Ryssland använder Donetsk och Luhansk som grund för att anfalla andra delar av Ukraina.
Lågintensivt i åtta år
Rysslands utrikesminister Sergej Lavrov har meddelat att han fortfarande är öppen för det sedan tidigare planerade mötet med sin amerikanske motsvarighet Antony Blinken senare i veckan.
Lavrov säger också att Ryssland, Donetsk och Luhansk undertecknat “avtal om vänskap, samarbete och ömsesidig hjälp, genom vilket vi garanterar deras säkerhet”. Han uppmanar andra länder att följa Rysslands exempel att erkänna utbrytarområdena som självständiga.
Situationen i Donetsk och Luhansk är komplex. I nästan åtta år har konflikten, oftast lågintensivt, pågått i området. I dag kontrollerar de ryskstödda separatisterna ungefär en tredjedel av det område som man förklarat självständigt. Resten av området kontrolleras av Ukrainas försvarsmakt.